Primo principio della termodinamica

Il Primo Principio della Termodinamica enuncia la conservazione dell'energia applicata ai sistemi termodinamici: la variazione di energia interna deltaU è uguale al calore Q ceduto al sistema meno il lavoro W compiuto dal sistema sull'ambiente circostante, espressa come deltaU = Q - W. L'energia interna U racchiude l'energia cinetica e potenziale totale di tutte le molecole entro i confini del sistema, aumentando quando il sistema assorbe calore e diminuendo quando il sistema si espande contro una pressione esterna. La convenzione dei segni è fisicamente motivata: Q positivo significa che l'energia fluisce verso il sistema (l'ambiente è più caldo del sistema), W positivo significa che il sistema si espande e cede lavoro all'esterno (ad esempio un pistone che spinge contro l'atmosfera). Per un'espansione isoterma di un gas ideale, deltaU = 0 poiché l'energia interna dipende solo dalla temperatura; di conseguenza tutto il calore assorbito si converte direttamente in lavoro e Q = W esattamente. Per un processo isocoro (a volume costante), non è possibile alcun lavoro PdV e l'intero calore fornito va ad aumentare l'energia interna: un recipiente rigido chiuso riscaldato di 1 kJ acquista esattamente 1 kJ di energia interna.

La potenza pratica del Primo Principio risiede nel fatto che si applica indipendentemente dal percorso tra due stati: U è una funzione di stato, quindi la sua variazione dipende solo dalle condizioni iniziali e finali, non dalla sequenza di trasformazioni compiute. Questa indipendenza dal percorso è alla base della legge di Hess in chimica (l'entalpia di reazione è additiva), della calorimetria (un calorimetro a bomba misura direttamente deltaU a volume costante) e del bilancio energetico di ogni ciclo termodinamico. Per un ciclo termodinamico completo (il pistone ritorna allo stato iniziale), deltaU netto = 0 sull'intero ciclo, quindi il calore netto assorbito deve essere uguale al lavoro netto prodotto. Questo è il principio di funzionamento dei motori termici: un motore a benzina al termine di ogni ciclo di combustione deve cedere come calore di scarto tutto il calore assorbito che non ha potuto convertire in lavoro meccanico. Il Primo Principio da solo non vieta un motore termico perfetto che converta in lavoro tutto il calore fornito; tale limitazione deriva dal Secondo Principio, che introduce il vincolo entropico e fissa il rendimento massimo di Carnot pari a 1 - T_C/T_H per qualsiasi ciclo reale.