Primeira Lei da Termodinâmica

A Primeira Lei da Termodinâmica é um enunciado da conservação de energia aplicado a sistemas termodinâmicos: a variação da energia interna deltaU é igual ao calor Q fornecido ao sistema menos o trabalho W realizado pelo sistema sobre a vizinhança, expresso como deltaU = Q - W. A energia interna U engloba a energia cinética e potencial total de todas as moléculas dentro da fronteira do sistema, aumentando quando o sistema absorve calor e diminuindo quando o sistema realiza trabalho contra uma pressão externa. A convenção de sinais tem motivação física: Q positivo significa que energia entra no sistema (a vizinhança está mais quente que o sistema); W positivo significa que o sistema se expande e fornece trabalho para o exterior (por exemplo, um pistão empurrando contra a atmosfera). Numa expansão isotérmica de um gás ideal, deltaU = 0 porque a energia interna depende apenas da temperatura; portanto, todo o calor absorvido se converte diretamente em trabalho e Q = W exatamente. Num processo isocórico (volume constante), nenhum trabalho PdV é possível e todo o calor fornecido eleva a energia interna: um recipiente rígido fechado aquecido com 1 kJ ganha exatamente 1 kJ de energia interna.

O poder prático da Primeira Lei está em sua validade independente do caminho percorrido entre dois estados: U é uma função de estado, portanto sua variação depende apenas das condições inicial e final, não da sequência de etapas. Essa independência de trajetória é o fundamento da lei de Hess na química (a entalpia de reação é aditiva), da calorimetria (um calorímetro de bomba mede diretamente deltaU a volume constante) e do balanço de energia de todo ciclo termodinâmico. Para um ciclo termodinâmico completo (o pistão retorna ao estado inicial), deltaU líquido = 0 ao longo do ciclo inteiro, de modo que o calor líquido absorvido deve ser igual ao trabalho líquido produzido. Esse é o princípio de funcionamento das máquinas térmicas: um motor a gasolina que completa cada ciclo de combustão deve rejeitar como calor residual todo calor absorvido que não foi convertido em trabalho no eixo. A Primeira Lei por si só não proíbe uma máquina térmica perfeita que converta todo o calor de entrada em trabalho; essa restrição vem da Segunda Lei, que adiciona o vínculo da entropia e estabelece o limite de Carnot de 1 - T_C/T_H para qualquer ciclo real.